微弱電導(dǎo)率儀的研制與應(yīng)用

1 儀器的結(jié)構(gòu)和工作原理
與普通電導(dǎo)率儀相比,微弱電導(dǎo)率儀有更高的靈敏度、更高的輸入阻抗、完善的抗干擾措施、以及有特殊的測量電極和電導(dǎo)池等.儀器由振蕩級、輸入級、帶阻濾波器、帶通濾波器、線性整流器、直流跟隨器、A/ D轉(zhuǎn)換與顯示器等部分組成.電路原理如圖1所示.

圖1中振蕩級由Q₂、Q₃、R₃₄、R₃₅、R₃₇、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₆和B等組成.S₄可改變振蕩頻率;閉合為低周,開路為高周.R₃₁、R₃₂和VR₄為分壓電路,VR₄和S₁(上檔為校準(zhǔn),下檔為測量)用于儀器滿度校準(zhǔn);VR₅用于電導(dǎo)池G的電容補(bǔ)償;C₁₂為隔直電容;R₃₃用于穩(wěn)定輸出電壓.振蕩級產(chǎn)生的測量信號從變壓器B的左上側(cè)輸出,加至G的左端,信號經(jīng)G和R₃₀分壓后送入輸入級A₁ .
輸入級由A₁、R₂₁~R₃₀和S₂等組成,S₂為量程開關(guān),A₁為跟隨器,其作用是提高輸入阻抗.帶阻濾波器由A₂、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、C₁、C₂、C₃和VR₁組成.R₁、R₃、R₄、C₁、C₂和C₃決定吸收頻率,VR₁可改變電路的Q值,改變特性曲線帶寬,提高對50Hz工頻信號的濾除能力.
帶通濾波器由A₃、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、C₄和C₅組成.其中R₇、R₉、C₄和C₅決定選頻頻率.R₁₀可提高電路的Q值,以減小帶寬,減小雜波干擾.S₃為量程擴(kuò)展(×10)開關(guān),閉合時靈敏度較低,開路時靈敏度提高.運(yùn)算放大器A₂和A₃對測量信號都有放大作用.線性整流器由A₄、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、VR₂、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、D₁和D₂組成.由于A₄有很高的放大倍數(shù),以及R₁₁和C₇等反饋的原因,使交-直流轉(zhuǎn)換為線性,以克服普通整流交-直流轉(zhuǎn)換的非線性,以保*后面數(shù)字表的正確顯示.
直流跟隨由Q₁、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀和VR₃組成.輸出電壓在R₁₈上引出,VR₃可調(diào)節(jié)平衡,保*輸入級無信號時儀器的直流輸出為零.其輸出信號供函數(shù)記錄儀記錄.
A/D轉(zhuǎn)換與顯示由單片A/D轉(zhuǎn)換器ICL7107和LED數(shù)碼顯示器組成.其中R₃₈、C₂₀為時鐘振蕩器的RC網(wǎng)絡(luò),決定時鐘頻率;R₃₉、VR₆為基準(zhǔn)電壓的分壓電路,用于調(diào)整數(shù)字表的靈敏度;C₂₁為基準(zhǔn)電容;C₂₂與R40一起構(gòu)成濾波電路,以提高抗干擾能力;_C23為自動調(diào)零電容;R₄₁和C₂₄分別為積分電阻和積分電容.圖中穩(wěn)壓電源限于圖紙尺寸沒有繪出,其R₃₆、C₁₇和C₁₈為電源濾波電路.
儀器工作時,由振蕩級產(chǎn)生測量信號(2伏有效值,140Hz或230Hz),通過測量電極加至電導(dǎo)池G,G與R₃₀(R₂₁~R₃₀為各量程的分壓電阻)分壓后送入運(yùn)算放大器A₁,經(jīng)A₁跟隨后將信號送至由A₂等組成的帶阻濾波器和A₃等組成帶通濾波器進(jìn)行濾波、選頻和放大.經(jīng)A₄等組成的線性整流器進(jìn)行交-直流轉(zhuǎn)換后,其輸出分成兩路:一路驅(qū)動由ICL7107A/D轉(zhuǎn)換器和數(shù)碼顯示器構(gòu)成的直流數(shù)字電壓表顯示數(shù)據(jù),另一路經(jīng)Q₁跟隨器后送至函數(shù)記錄儀記錄.注意,儀器的測量電極及電導(dǎo)池與普通電導(dǎo)率儀有所不同,而且需要*用的彈力測試架,裝置的示意圖見圖2.電導(dǎo)池是一根外徑為12mm、內(nèi)徑為8mm、長度約20mm的石英玻璃管,里面放入固相粉沫狀反應(yīng)物,在管內(nèi)所占的長度約為8mm.反應(yīng)物的兩側(cè)各放一片厚度為0.8mm、直徑為7.8mm的光亮鉑片作為測量電極,其材料與DJS-1光亮電極相同.兩端的鉑片用有屏蔽的銅質(zhì)輔助電極夾住后放入彈力的測試架上,施于一定的壓力使鉑片與固相反應(yīng)物能充分接觸.然后由屏蔽電纜線把輔助電極與儀器連接起來,就可以測量固相反應(yīng)物的電導(dǎo)率了.
2 儀器的設(shè)計思想
為了能使儀器測量到10^-12S/cm~10^-14S/cm固相物的微弱電導(dǎo),就必須提高儀器的靈敏度和輸入阻抗.根據(jù)電子線路原理,可以采用同相運(yùn)算放大器或MOS場效應(yīng)管來作為該儀器的高阻輸入級.放大量可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整,一般為60dB即可.但隨著輸入阻抗的提高和放大量的增加,容易產(chǎn)生各種干擾,使儀器讀數(shù)不準(zhǔn),數(shù)字顯示跳動.
1)干擾頻率.*常見的干擾是50Hz工頻,它是由儀器的電源線、變壓器以及外界其它儀器和照明設(shè)備等引起的,雖然可以給儀器的線路板和電導(dǎo)池等加金屬屏蔽罩,但給電導(dǎo)池加屏蔽罩也不總是很方便,或者測量電極總不免有一些裸露的部分,為此,在儀器的線路中應(yīng)該引入有源帶阻濾波器,以減小50Hz工頻干擾.它由雙T網(wǎng)絡(luò)、同相跟隨器和反饋電阻等組成.只要雙T網(wǎng)絡(luò)的阻容元件選配適當(dāng),就可以50Hz工頻干擾有40dB左右的衰減.
2)空氣水份對測量電極的影響,在南方地區(qū),特別是到了黃霉季節(jié),這種影響特別大.為此,在低量程測量時,必須將測量電極和電導(dǎo)池等放入玻璃管內(nèi),一端通入純凈的氮?dú)?另一端留一出氣孔,就可以把含有水份的空氣趕跑,以獲得比較準(zhǔn)確的電導(dǎo)數(shù)據(jù).

3)實驗系統(tǒng)和測量系統(tǒng)的噪聲.這些噪聲來源于電導(dǎo)池內(nèi)固相粉沫的接觸電阻、導(dǎo)線接頭的接觸電阻、儀器內(nèi)部元器件自身的噪聲以及外界高中頻電磁輻射的干擾等等.根據(jù)噪聲理論:各種噪聲的大小與噪聲的頻帶寬度成正比關(guān)系,頻帶越窄,噪聲越小,所以,減小噪聲頻帶寬度,有助于減小各種噪聲幅度,為此,在儀器中需引入有源帶通濾波器,適當(dāng)選擇元件參數(shù), 可使頻帶寬度為60Hz~420Hz,這樣,除了140Hz或230Hz測量信號可以通過外,絕大部分噪聲都能被衰減掉了.有源帶通濾波器的另一個作用是進(jìn)一步衰減環(huán)境50Hz工頻干擾.因為50Hz干擾信號的頻率位于有源帶通濾波器的下限頻率之下,所以電路對50Hz工頻干擾也有衰減作用.衰減量約40dB以上,這樣,儀器對50Hz工頻干擾總的衰減量達(dá)60dB以上,有效地減小了50Hz工頻干擾.
4)交流-直流轉(zhuǎn)換過程中的非線性誤差.由于二極管屬于非線性元件,在小信號情況下非線性失真很嚴(yán)重,使整流器的輸出電壓于輸入電壓之間不成比例,對于指針式(模擬式)電導(dǎo)率儀,可以通過校正刻度的方法來使讀數(shù) **,但在數(shù)字表中則普遍采用由運(yùn)放組成的線性整流電路.這種電路即使在輸入信號 微弱的情況下,也可保*輸出與輸入之間有很好的線性關(guān)系.
5)分布電容對電導(dǎo)池與測量電極的影響.實踐表明:當(dāng)儀器進(jìn)入10^-9~10^-12S/cm的數(shù)量級時,分布電容對電導(dǎo)池與測量電極的影響很大,為此在低量程測量時,首先要保*儀器的底板和電纜線的屏蔽層接地良好,其次要盡可能將電導(dǎo)池和測量電極放入*用屏蔽盒中.這種屏蔽盒的中部有一塊金屬隔離板,把盒子分成左右兩半,板上上面留有一個直徑約15mm的圓孔,讓電導(dǎo)池穿過圓孔,其軸線與隔離板平面垂直,即把兩個測量電極和輔助電極左右隔開,就可以消除分布電容對電導(dǎo)池與測量電極的影響了.
3 儀器的校準(zhǔn)和影響固相電導(dǎo)率的幾個因素
3.1 儀器的校準(zhǔn)
儀器裝好后需要對其進(jìn)行校準(zhǔn).限于自制條件下高阻抗電導(dǎo)池的校準(zhǔn)困難,可以簡化校準(zhǔn)方法.這里介紹用玻璃封裝的高精度玻璃電阻來進(jìn)行:即取精度為1%,阻值分別為10MΩ、100MΩ、1GΩ、 10GΩ、100GΩ、1KGΩ各兩只,利用它們的串并聯(lián)值對儀器的各檔進(jìn)行校準(zhǔn).校好后,儀器各檔再對上述電阻進(jìn)行測量,反復(fù)幾遍后,儀器的測量誤差就很小了.
3.2 影響固相電導(dǎo)率的幾個因素
參見圖2可知,影響固相電導(dǎo)率的因素有:鉑電極的截面積、鉑電極的間距、測試架的壓力、反應(yīng)物的溫度、反應(yīng)物的比例、反應(yīng)物的濕度和電極表面的極化等.對于截面積,一經(jīng)選定便成常量, 可不考慮它的影響;對于間距,則可以通過儀器的“常數(shù)調(diào)節(jié)”來補(bǔ)償(當(dāng)間距為8mm時,可算出電導(dǎo)池的常數(shù)為1.0cm^-1);對于濕度和極化,如果固相粉沫很干,可不考慮它們的影響;至于份量比例,一般都是通過天平 **測量,也可不考慮;影響*大的就是溫度和壓力,因此,對所有測量的數(shù)據(jù)必須注明反應(yīng)物的溫度數(shù)據(jù)和壓力數(shù)據(jù).
4 微弱電導(dǎo)率儀的應(yīng)用實例與數(shù)據(jù)分析
微弱電導(dǎo)率儀可用來研究低熱溫度下的固相配位化學(xué)反應(yīng),筆者先后與有關(guān)人員合作研究了Ni(OAc)₂與H₂SAP、Mn(OAc)₂與HSAPy等固相配位化學(xué)反應(yīng)(如圖3) .

4.1 實驗方法
將350mg的Ni(OAc)₂與H²SAP按1：2研磨混合均勻,迅速裝入固體電導(dǎo)池,用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度,微弱電導(dǎo)率儀的量程選擇10^-10S,用函數(shù)記錄儀記錄電導(dǎo)隨時間的變化曲線, 實驗結(jié)果如圖3(a)所示.用同樣方法,將Mn(OAc)₂與HSAPy按1：1進(jìn)行混合,微弱電導(dǎo)率儀的量程選擇10-11S,實驗結(jié)果如圖3(b)所示.
4.2 數(shù)據(jù)分析
圖3(a)和圖3(b)為兩種固相反應(yīng)體系在不同溫度時的電導(dǎo)-時間關(guān)系曲線.由圖可見:反應(yīng)過程中電導(dǎo)變化十分明顯,電導(dǎo)值隨反應(yīng)進(jìn)行而增加.從曲線還可以看到:該反應(yīng)體系存在一個誘導(dǎo)期,開始反應(yīng)時電導(dǎo)變化很小,說明反應(yīng) 緩慢.溫度減低誘導(dǎo)期延長,溫度生高誘導(dǎo)期縮短.從反應(yīng)動力學(xué)研究可知:反應(yīng)產(chǎn)物HOAc的生成是導(dǎo)致電導(dǎo)變化的原因.
由此可見,微弱電導(dǎo)率儀的量程優(yōu)勢可以拓寬電導(dǎo)法研究固相配位化學(xué)的測量范圍,以發(fā)現(xiàn)更多的固相反應(yīng)體系,對固相配位化學(xué)的進(jìn)展和改進(jìn)化工工藝流程具有一定的意義.

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